win32应用程序是指可以在32位或以上Windows系统中运行的程序，概念比windows窗体大，严格说来，窗体程序也是win32应用程序。你问的是vs环境中不同的程序类型的区别吧。win32程序是利用编程语言直接调用windows api编写的程序，可以在任何装有正确windows的机器上运行，程序员发挥的空间也最大，能实现在该操作系统中可以编程实现的任何功能。
而.net的窗体应用程序是一种托管代码，无论你是用c++\c#还是vb编写，只能在.net环境中应用，就是说你编译好的软件在没有.net framework的机器上是不能运行的，而且功能的实现也要受framework的限制，不能随心所欲。
可视化的除了窗体程序，你也可以选择mfc，代码编写量比纯api编程要小的多，尽管比.net复杂，但应用起来更灵活，而且这个是不依赖.net框架的。
win32包括mfc可以调用操作系统允许的任何程序（甚至可以通过某种技术调用操作系统不允许的操作如hook api技术），当然可以调用窗体程序。
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