下面这句话中 that 从句是同位语从句吗？但从意思上为啥这个从句又是作“...的可能性”的定语修饰成分？

这个 that 从句 的确是同位语从句，而不是定语从句。

你不能根据汉语翻译中的一个“的”字就认为它像是定语从句。

两者最大的区别，就在于把从句所修饰/解释的名词放入从句中，看看它们能不能组成一个句子。能的话就是定语从句，不能的话则是同位语从句。

此句中的 the chances如果放到后面从句的话，就无法构成一个句意通顺逻辑完整的句子，所以它是同位语从句。

As she is not rich，the chances that she will ever be able to afford such purchases are remote.
这里是同位语从句，不能根据译文来看句子哦，因为翻译通常都是会把语序语义根据语言习惯进行适当调整的。
两者的区别
同位语从句：从句通常是先行词的内容，即进行补充性说明，且从句句子是完整的，that不充当任何成分。
定语从句：从句通常是对先行词进行描述、解释分析等。that在从句中是充当成分的，通常做主语或者宾语。
例句中：从句句子成分完整，that不充当任何成分，从句是先行词的内容。

你说的这两种情况并不冲突。
第一个是as 引导的原因状语从句。
第2个说的定语从句that 是做chance的定语。
所以这句话没有任何问题。