关于热力学三大定律。那三个定律的内容,时间长了给忘了。

就是分别说明了PV=NRT的那三个定律。
2024-12-04 21:38:45
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热力学三大定律的本质
一、热力学第一定律的本质

在组成不变的封闭体系中,若发生了一个微小的可逆变化,则根据热力学第一定律,体系内能的变化为

dU = δQ + δW

由统计热力学原理可知,独立粒子体系的内能为U = ∑ni∈i,当封闭体系经历了一个可逆变化后,内能的变化为

(6-74)

上式右边的第一项∑∈idnI表示能级固定时,由于能级分布数发生改变所引起的内能变化值,第二项∑nid∈I则表示能级分布数固定时,由于能级改变所引起的内能增量。从经典力学原理可知,对于组成不变的封闭体系,内能的改变只能是体系与环境之间通过热和功的交换来体现。

二、热力学第二定律的本质
由熵的热力学定义式及式(6-78),得
(6-79)

上式就是热力学第二定律的表达式,它表明可逆过程的熵变与能级分布数的改变有关。而能级分布数的改变以为意味着体系的微观状态数发生了改变。

熵变是与体系微观状态数或热力学几率Ω的变化相联系的。有公式:

S = kln Ω+ C (6-83)

式中C是积分常数。若Ω=1时,S=0,则上式变成

S = klnΩ

此即Boltzmann定理的数学表达式。由式可见,熵是体系微观状态数的一种量度。微观状态数Ω较少的状态对应于较有序的状态,反之,Ω值大的状态对应于较无序的状态。因此,微观状态数Ω的大小反映了体系有序程度的大小,亦即熵是体系有序程度或混乱程度的量度。当Ω=1时,只有一个微观状态,体系最为有序,混乱程度为零,熵值为零。基于以上讨论,我们可以作如下表述:在孤立体系中,自发变化的方向总是从较有序的状态向较无序的状态变化,即从微观状态数少的状态向微观状态数多的状态变化,从熵值小的状态向熵值大的状态变化,这就是热力学第二定律的本质。

三、热力学第三定律的本质
当T→0时,所有粒子都处于基态能级,此时Ω0=1,即把所有粒子放在一个能级上只有一个放法,体系只有一个微观状态,因此从玻兹曼定理,即式(6-25)可以得出结论:在0K时物质的熵值为零,即

S0 = klnΩ0 = kln1 = 0

上式可以看作是热力学第三定律的统计表达式,这与热力学第三定律的表述“在0K时任何纯物质的完美晶体的熵值为零”的结论是一致的。