“水热法”是热液法生长晶体的一种，它适用于常温常压下溶解度低、但在高温高压下溶解度高的材料。生长最典型和产量最大的宝石晶体是合成水晶（SiO2），其次是合成祖母绿、合成红宝石、无色和橙色合成蓝宝石、合成海蓝宝石等。早在19世纪初，这种方法用来研究地球化学的相平衡和人工晶体的生长，尤其在第二次世界大战时期，由于军事对水晶的需求，使水热法技术得到发展。
我国1958年就开始水热法合成水晶的研究，1964年初进入试生产，以后由于压电水晶在无线电工业上的大量应用使合成水晶不断扩大生产，到2002年已达到1760t的生产能力。由于我国珠宝行业的兴起，大量无色合成水晶用于装饰，辐照技术的引入使大量烟晶用于眼镜行业。近年来我国彩色合成水晶生产有重大突破，几乎能生长所有天然水晶的颜色，如紫色、黄色、茶色、蓝色、双色、绿色、黑色等，极大地丰富了装饰品市场，而且大量用于出口。
除了水热法合成水晶外，1987年我国又研究成功了水热法合成祖母绿并投入生产，1993年和1999年又相继成功地生长出了合成红宝石和多种颜色的合成蓝宝石晶体，并对原有合成祖母绿工艺进行了改进。水热法合成宝石在我国合成宝石市场上占有重要的地位。
一、水热法原理、装置与特点
水热法的基本装置包括高压釜、加热器、控温部分等，如图4-1-16。
图4-1-16 水热法生长晶体时所用电炉和高压釜的典型配置
高压釜是一个耐压耐热且耐腐蚀的圆形钢筒，端盖可以打开并能密封。釜体材料一般是高强耐热、抗腐蚀性好、抗蠕变性强的特种合金钢。
釜端的密封是关键技术之一，有各种各样的设计方案，有压缩式、拉封式。密封材料有银、纯铁、石墨、铜等各种软材料。
加热器一般用电阻丝加热，把炉丝绕在绝缘支架上，与保温材料做成外套；按温场的要求设计，生长合成水晶时下部热而上部冷。一般用可控硅自动控温仪供电加热，一方面保证温度梯度，另一方面保证控制精度（±0.5℃）。
矿化剂溶液因生长晶体不同而异，对合成水晶而言，常用的是碱性水溶液，即Na2CO3或Na OH、KOH的溶液。原料为碎块水晶。
生长原理是过饱和溶液中生长晶体，在釜下部由于温度较高，SiO2渐渐地向溶液内溶解，而上部由于温度低，SiO2又慢慢析出，SiO2分子慢慢地在已放好的籽晶上生长。
这种方法的优点是适用于一些在高温下存在相变（如a－石英），由熔体生长很困难的晶体的生长。另外，一些在熔点附近蒸汽压高的材料或发生分解的材料也适用水热法。水热法属溶液法生长，能生长出大而完美的晶体。由于该方法与自然界生长晶体的条件很相似，因此生长出的宝石晶体与天然宝石晶体最接近。缺点是设备贵而安全性差，生长过程不直观且生长晶体的大小受高压釜容器大小的限制。
二、合成水晶的生长
现在以彩色合成水晶为例说明合成宝石的工艺条件。
采用的高压釜为经改良后的布里奇曼密封式高压釜，d内＝200mm，控温系统用DW702精密温度控制仪。
工艺条件：水热法生长的水晶是α－石英。由于石英在573℃时会转变成β－石英，所以，水热法生长水晶的温度应低于573℃。生长区温度为300～340℃，温度梯度为20～60℃；矿化液x（NaOH）=0.5～0.1mol,x（KOH）=0.5～1.0mol,x（Na2CO3）=0.25mol,x（K2CO3）=0.25～0.5mol；装满度为75%～85%；原料为熔炼石英；籽晶定向为Y或Z片。
染色添加剂：2CoCO3·3Co（OH）2·n H2O,CoCl2·6H2O,Co（NO3）2·6H2O,KMnO4,K2Cr2O7,Fe（OH）3,Fe2（SO4）3·nH2O等。
实践表明，生长彩色合成水晶和生长无色合成水晶不同，生产无色水晶采用NaOH和Na2CO3作矿化剂，而彩色水晶的矿化剂是KOH和K2CO3。
在合成紫晶的过程中，用质量分数为5%的（K2CO3+KOH）做矿化剂，并以5～7g/L的剂量加入Fe（OH）3，生长出的水晶为柠檬黄色，经60Co辐照后变为紫色，若加热紫晶又变为柠檬黄。
彩色合成水晶的颜色与掺入杂质种类、杂质含量和辐照剂量有关，表4-1-9仅供参考。
表4-1-9 合成水晶的掺杂与颜色对照表
三、水热法合成祖母绿晶体
祖母绿是绿柱石矿物的一种，因含Cr而致绿色。由于它颜色诱人，矿源稀少，祖母绿的合成一直是科学家们关注的目标。1928年R.Nacken、1961年奥地利的Lechleiter、1965年美国的Linde等都先后用水热法合成了祖母绿晶体，并有部分产品供应市场。1988年我国广西宝石研究所也用水热法合成了祖母绿，现已小批量生产供应市场。
祖母绿的分子式为Be3Al2Si6O18，理论化学成分为w（SiO2）=67% ,w（BeO）=14.1%,w（Al2O3）=18.9%，天然祖母绿含有水，w（H2O）=2%左右。
水热法合成祖母绿的设备和合成水晶的无原则区别，只是尺寸小一些，并使用贵金属，如黄金、铂等来作内衬，也包括高压釜、加热系统、控温系统等，其结构如图4-1-17所示。
图4-1-17 水热法合成祖母绿
培养料 SiO2（水晶小块），w（SiO2）=64%～67%;Al2O3,w（Al2O3）=17%～19%（AP级Al（OH）3）;BeO,w（BeO）=14%～15.5%。
矿化剂溶液 酸性溶液4～12molHCl。
籽晶 天然海蓝宝石
把培养料、籽晶装入釜内，用螺母密封，高压釜加热，SiO2在顶部分解，其他培养料在底部溶解上升，组分在中部相遇，在适当的温度梯度和过饱和度下，在籽晶上沉积而长大，平均生长速度0.50～0.80mm/d。
用水热法生长的祖母绿颜色好，包体少，与天然高档祖母绿极为相似。
四、水热法合成刚玉类晶体
我国桂林宝石研究所通过不断探索，改进了工艺，使用一种新型的梯形黄金籽晶架悬挂多个籽晶片，在新设计的大型高压釜中使用氧化－还原缓冲技术和不同的致色离子或致色离子对缓慢释放技术生长出了多种颜色的厚板状合成刚玉晶体，其主要工艺条件如下。
梯形水热法彩色合成刚玉多单晶体所采用的工艺设备主要由38mm（d）×700mm（h）的高压釜和与之配套的温差井式电阻炉组成。高压釜设计采用了双锥密封环、法兰盘式自紧密封结构，这种结构加工简单、操作方便。温差井式电阻炉采取三段控温方式以利于不同地段对温场的不同要求。高压釜内使用了黄金衬管作为防护衬套。
温度及温差 溶解区550～580℃，生长区505～515℃，温差45～65℃。
工作压力 （1.5～2.0）×108Pa。
矿化剂 碱金属碳酸盐的复杂溶液，总浓度2～3mol/L。
种晶片切向 平行［2243]。
挡板开孔率 5%～10%。
液体固体比 1.8～2.0m L/g。
充填度 55%～65%。
单晶生长速率 平均为6.5～7.5ct/d。
炉温升降速度 从室温升到预定温度需10h，生长结束降至室温需24h。
根据晶体不同的颜色要求加入含Cr3＋、V3＋、Mn3＋、Co3＋、Ni2＋、Ni3＋等致色离子的氧化物，或其中两种致色离子氧化物粉末的混合物。除合成红宝石和粉红色合成蓝宝石需要加入Cr3＋作着色剂、无色合成刚玉不需要加入任何着色剂外，其他颜色的合成蓝宝石晶体生长时要控制着色剂的价态，所以除了加入相应的着色剂外，还需要加入氧化－还原缓冲剂，常用Cu2O-Cu O或PbO-Pb2O组合，其作用是使着色剂离子以所需要的价态有效地进入晶体的晶格中。氧化－还原缓冲剂装入尺寸为8mm（d）×50mm（h）的小型铂金管中，加入量为所加入着色剂量的5～10倍。该铂金管表面有一定开孔率的小孔并通常置于衬管的最底部。
梯形水热法合成多个彩色刚玉单晶体所采用的培养料为一定数量的、粒径为5～7mm的焰熔法无色合成刚玉晶体碎块和少量Al（OH）3粉体的混合物。培养料放入黄金衬管的底部，然后按照充填度加入矿化剂。
使用黄金丝做出梯形籽晶架，将按一定方向切好的籽晶片用黄金丝连接起来并固定在架子上，一个梯形架每次可以悬挂6～10个籽晶片。籽晶片相互之间的摆向应隔片相互垂直，这样放置的目的是为了使溶质到达每一籽晶片表面的数量尽可能一致，防止某些晶体生长的不均匀性，见图4-1-18。
梯形水热法合成多个彩色刚玉单晶体的生长周期为7～10d，单炉生长晶体350～450ct，单晶重60～90ct。生长出的晶体呈厚板状约为30mm×25mm×10mm大小（见图4-1-19）。
生长无色合成蓝宝石晶体不用添加着色剂，但对矿化剂碱金属碳酸盐溶液需进行提纯处理。在相同的条件下，无色合成蓝宝石单晶的生长速度是其他颜色合成刚玉类晶体生长速度的2～3倍。
图4-1-18 梯形水热法合成红宝石
图4-1-19 水热法合成红宝石
五、水热法合成宝石的鉴别
1.籽晶
水热法生长晶体，必须使用籽晶片，而籽晶与生长出的宝石晶体在光学特性及其他方面总存在差异。因此，是否有籽晶片的存在，可作为确定宝石晶体是天然品还是人工合成品的证据。籽晶的颜色与生长出的晶体不同则非常容易鉴别；如果颜色相同界线不明显时，可在浸液中观察，依据籽晶片与生长层之间存在不规则波纹状生长界线这一特征进行识别。
2.包体
水热法生长宝石晶体中会出现气液包体和固态包体。
1）气液包体 水热法晶体生长是所有晶体生长方法中惟一有水参与的方法，因此生长的晶体中常可见到气液包体，且与天然宝石的气液包体非常相似；区别在于，合成晶体中的气液包体立体感强且较为规则，主要出现在籽晶的生长界面上。
2）固态包体 水热法合成宝石中常见的固态包体有合成水晶中的锥辉石或石英的微晶核组成的“面包渣”状包体，合成祖母绿中的硅铍石包体（有时和气液包体一起形成钉状包体），合成刚玉宝石中呈絮状或团絮状分布的黄金微晶集合体。
3.生长纹理和色带
绝大多数水热法生长的宝石晶体中都有明显的波状生长纹或锯齿状生长纹。
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