因为溶质的质量分数= 溶质质量 溶液质量 ×100%,所以在20℃时,向100g溶质质量分数为10%的蔗糖溶液里加入5g氯化钠粉末,完全溶解后,蔗糖溶液的质量增加了,而蔗糖的质量不变,所以蔗糖溶液中溶质的质量分数将减小;故选:C.