计算实例及结果分析

表6-1-4列出了表6-1-1所列水样组分平衡分布的计算结果。表中没有给出各组分存在形式在水溶液中的绝对含量，而是给出了各组分存在形式的含量在相应组分总量中所占的百分比。由表614可见，溶液中自由Cl^-、Na⁺和K⁺在相应组分总量中占有绝对优势，对于所述的10个水样，其含量百分比均已超过了98%。但却与上述几种离子有所不同，10 个水样中，水样 1的相对含量最大，占到了含 S 组分总量的96.17%，水样10 的相对含量最小，只占含 S 组分总量的78.55%。其他水样的相对含量一般都低于95%，例如水样3 为93.04%，水样6 为85.98%，水样9 为88.56%。造成这种现象的原因在于，以形式存在的在含S组分总量中占有了较大的比例。例如，在水样10中，所占的比例为12.98%，所占的比例为8.23%，在水样5 中，上述两种组分所占的百分比分别为5.69%和2.32%。Ca²⁺和Mg²⁺的情况与类似。由于它们与的络合作用，使得以自由离子形式存在的Ca²⁺和Mg²⁺含量有一定程度的减少，以水样10的减少程度最显著。水样10中Ca²⁺在含Ca组分总量中所占的比例为85.03%，Mg²⁺在含Mg组分总量中所占的比例仅为76.62%。同样，对于矿化度较高的水样，以形式存在的在含C组分总量中所占的比例也达到了不可忽略的程度。总之，阴阳离子间的络合作用使得以自由离子形式存在的组分含量有不同程度的减少，自由Cl^-、Na⁺和K⁺含量减少的程度要小一些，而、Ca²⁺和Mg²⁺含量减少的程度则较大。

表6-1-4 表6-1-1所列水样组分平衡分布的计算结果（用含量%表示）

由于自由离子含量的减少，当计算水溶液相对矿物的饱和程度时，考虑与不考虑阴阳离子间络合作用时的计算结果就会有一定差别。若按下式定义矿物的饱和度ST：

水文地球化学

式中：IAP表示矿物溶解反应中相关离子的活度积；K_m为该反应的平衡常数。在一般情况下，不考虑阴阳离子间络合作用时的计算结果要大于考虑阴阳离子间络合作用时的计算结果。表6-1-5给出了考虑与不考虑阴阳离子间络合作用的两种情况下，表6-1-1所列水样相对方解石、石膏和白云石饱和度的计算结果及不考虑阴阳离子间络合作用时饱和度计算结果的相对误差。由表可见，在计算水溶液的矿物饱和度时，若不考虑阴阳离子间络合作用的影响，则这种计算结果的误差通常是比较大的。例如水样10，不考虑阴阳离子间络合作用时方解石、石膏和白云石饱和度计算结果的相对误差分别达到了23.16%、49.72%和68.33%。由此可见，当使用式（6-1-48）计算矿物的饱和度，或使用式（2-2-40）计算矿物的饱和指数时，必须首先对水溶组分的平衡分布进行计算。

表6-1-5 考虑与不考虑络合作用时矿物饱和指数的计算结果及误差

最后尚需指出的是，上述组分平衡分布及考虑阴阳离子间络合作用时矿物饱和度的计算结果，是在假定表6-1-2所列化学反应处于平衡状态的条件下得到的。因此表6-1-2所列的化学反应能否达到平衡状态以及需要多长时间才能达到平衡状态就成为影响这一计算结果可信度的关键。根据Kehew A.E.（2001）的资料，水溶液中溶质 溶质间、溶质水之间、气体 水之间以及溶质的吸附解吸反应都有较短的半反应期（表示反应中一半反应物转化为产物所需要的时间），在地下水系统中完全可以按照平衡状态来处理。其他反应（包括矿物的溶解或沉淀反应）则要慢得多。为了确定所研究系统中的化学反应是否达到平衡状态，一方面需要知道水在系统中的滞留时间，另一方面则需要了解化学反应进行的速度。图6-1-1把一些常见化学反应的半反应期（T_1/2）与各种水体中水的滞留时间（T_R）进行了对比，由图即可较方便地对所感兴趣系统中化学反应的平衡状态进行判断。

图6-1-1 各种水体中水的滞留时间（T_R）与常见化学反应半反应期（T_1/2）的对比