发生加成反应； 烯烃与溴化氢（注意，只能是溴化氢）在有过氧化物存在或光照的条件下发生自由基加成反应。 机理是：首先过氧化物O-O键均裂形成氧自由基，接着氧自由基夺走HBr分子中的H形成溴自由基，再溴自由基先加到双键上形成碳自由基，最后再上氢原子。
环己烷与溴化氢不发生反应，符合马氏规则。
