有效。
用人单位与劳动者就商业秘密和与知识产权相关的保密事项签订保密协议，是可以约定劳动者在辞职后，在竞业限制期限内不得从事相同职业，由用人单位按月给予劳动者经济补偿。如果劳动者违反竞业限制约定的，是应当按照约定向用人单位支付违约金的。
《劳动合同法》
第二十三条 用人单位与劳动者可以在劳动合同中约定保守用人单位的商业秘密和与知识产权相关的保密事项。
对负有保密义务的劳动者，用人单位可以在劳动合同或者保密协议中与劳动者约定竞业限制条款，并约定在解除或者终止劳动合同后，在竞业限制期限内按月给予劳动者经济补偿。劳动者违反竞业限制约定的，应当按照约定向用人单位支付违约金。
《保密责任协议书》中规定员工离职后不得从事相同职业，这个规定只要签署了就是有效力的，但是，应该有地域和时间的限制，超过规定时限是可以从事的。
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