①CH4 分子中碳原子杂化轨道数为4,所以采取sp3杂化,故错误;
②CH2=CH2分子中每个碳原子杂化轨道数为3,所以采取sp2杂化,故正确;
③C6H6分子中碳原子杂化轨道数为3,所以采取sp2杂化,故正确;
④CH≡CH分子中每个碳原子杂化轨道数为2,所以采取sp杂化,故错误;
⑤NH3分子中氮原子杂化轨道数为4,所以采取sp3杂化,故错误;
⑥BF3分子中硼原子杂化轨道数为3,所以采取sp2杂化,故正确.
苯环中的每个碳原子采用sp2杂化方式,每个碳原子都有一未参加杂化的p轨道。由于苯是平面分子,因此6个未参加杂化的p轨道互相平行。