A.步骤②发生2Br-+Cl2=2Cl-+Br2,则步骤①中硫酸可减少副反应的发生,即步骤①中用硫酸酸化可防止Cl2、Br2与水反应,故A正确;
B.步骤④发生SO2+Br2+2H2O=2HBr+H2SO4,离子反应为Br2+SO2+2H2O=4H++2Br-+SO42-,故B错误;
C.溴的原子序数为35,原子结构中有4个电子层,最外层电子数为7,所以溴在周期表中位于4周期VIIA族,故C正确;
D.实现大量液溴和少量溴水分离的方法是分液法,采用的仪器为分液漏斗,操作时下层液体必须从下口流出,上层液体从上口倒出,故D正确;
故选B.