A、电解一段时间后向c极和d极附近分别滴加酚酞试剂,c极附近溶液变红,说明C极附近有碱生成,即该电极上氢离子放电,该电极是阴极,则d极是阳极,故A错误;
B、电解一段时间后向c极和d极附近分别滴加酚酞试剂,c极附近溶液变红,说明C极附近有碱生成,即该电极上氢离子放电,该电极是阴极,则d极是阳极,a是阴极b是阳极,电解精炼铜时,粗铜作阳极,纯铜作阴极,所以b极应为粗铜,故B正确;
C、放电时,铅蓄电池负极的电极反应式为:Pb(s)+SO42-(aq)-2e-=PbSO4 (s),故C错误;
D、若四个电极材料均为石墨,甲电解池中阳极上生成氯气,阴极上生成铜,乙电解池中阳极上生成氧气,阴极上生成氢气,当析出6.4 g Cu时,转移电子是0.2mol,所以生成0.1mol氯气、0.1mol氢气、0.05mol氧气,所以两池中共产生气体5.6 L(标准状况下.),故D错误;
故选B.