自然界存在100多种元素，其中约80多种是金属元素，而密度≥5g/cm3的重金属元素约有45种。而像As，Se等处于金属与非金属之间具有过渡性质的元素，根据环境效应和对生命体的毒性作用，也被称为重金属元素。重金属是一类具有潜在危害的化学污染物，通过污水灌溉、农药和化肥施用、工业“三废”排放及大气沉降等途径进入生态系统，导致土壤环境质量恶化。20世纪50年代，日本出现了由汞引起的“水俣病”和由镉污染引起的“骨痛病”后，重金属污染的环境问题引起公众和各级地方政府的关注。
进入土壤环境的重金属经过溶解、沉淀、凝聚、配合、吸附等各种反应，形成了不同形态的重金属。土壤中重金属的迁移能力因其形态不同而存在较大差异，而元素在土壤中的存在形态则受到多种因素影响，包括土壤类型、土壤环境条件（如 pH，Eh、有机质、黏粒、磁化率）和含重金属的化合物等。相同含量的元素在不同性质的土壤中，当上述条件发生改变时，可表现出完全不同的形态特征，这又决定了生物有效性和对生态环境的危害程度。因此，研究土壤中重金属元素的形态分布特征及其转化因素具有重要意义。根据研究区86件小麦根系土数据，对根系土重金属形态组成及迁移转化的影响因素进行了讨论。
一、土壤重金属元素形态及生物可利用性
土壤中重金属形态具有一定的空间、时间分布规律，区域土壤条件不同，其土壤重金属形态含量组成具有极大差异。
研究区土壤Cd，Pb，Hg等重金属元素形态统计结果见图5-1。由图5-1 可见，Cr，Ni，Cu，Hg等重金属元素多以残渣态赋存于土壤中，其中以Cr元素尤为突出，残渣态平均含量占总量的87.68%；铁锰氧化态及腐殖酸态优于碳酸盐态及强有机结合态，离子交换态和水溶态含量很低。与其他元素不同，离子交换态的Cd占总量的37.05%，残渣态Cd仅占总量的17.41%左右，其次为腐殖酸态、铁锰氧化态、碳酸盐态、强有机结合态和水溶态。
土壤中不同形态重金属的迁移能力和毒性不同，从而决定了作物对重金属的吸收量和对生态环境的危害程度。研究表明，水溶态和离子交换态（活动态）最容易被生物吸收，对生态系统影响最大，而残渣态的活性最小（稳定态），其他形态属次稳定态。若用生物可利用系数K（即水溶态和离子交换态所占总量的百分比）来描述重金属对作物的危害性，则研究区Cd，Pb等生物可利用系数计算结果见图5-2。由图5-2可见，研究区Cd的生物可利用系数最高，平均值为38.84%；Hg，Pb，Zn和Ni接近，平均值在3.42%～3.84%之间，而As，Cu的生物可利用系数低，分别为1.40%和1.22%，Cr的生物可利用系数最低，为0.53%。表明研究区Cd的生态危害性明显高于As，Cu和Cr元素。研究区农作物生态效应评价也证明了这一点：在本区采集的84件小麦样品中，籽实Cd元素超标11件，超标率13.10%，其次Hg超标3件，而其他元素则没有出现超标现象。
图5-1 Cr，As，Ni等重金属元素各分量所占总量百分比累计图
图5-2 土壤中Cr，As，Ni等重金属生物可利用性系数图
鲁东地区农业生态地球化学研究
式中：F1为水溶态；F2为离子交换态；F3为碳酸盐结合态；F4为腐殖酸态；F5为铁锰氧化态；F6为强有机结合态；F7为残渣态。
二、土壤重金属元素形态转化的影响因素
影响土壤重金属元素存在形态的因素很多，一是与土壤元素总量水平密切相关；二是土壤理化性质，如土壤pH，Eh、有机质、土壤质地、阳离子交换量、其他元素含量等；三是人类活动，如重金属输入土壤中的方式（大气降尘、工业“三废”、灌溉水和施肥等）。下面分别研究了土壤元素总量、pH、有机质、土壤质地和磁化率对Cd，Pb等重金属元素各形态间转化迁移的影响。
（一）总量对重金属元素形态的影响
对研究区土壤中活动态（水溶态＋离子交换态）Cr及稳定态（残渣态）Cr含量与总量Cr做相关性散点图（图5-3），从图5-3可以看出，活动态Cr与总量Cr之间的相关性不明显，而稳定态Cr与总量Cr显著正相关；和Cr一样，Hg，Pb，Zn，As等元素稳定态也和总量显著正相关，其相关系数分别为 0.996，0.863，0.939，0.987（相关系数临界值 r=0.352，置信度P ﹤0.01），而活动态与总量间的相关系数仅为 0.093，0.054，-0.003，0.342。说明当外源重金属元素（Cr，Hg，Pb等）进入土壤后，土壤中重金属元素总量的增加主要引起稳定态含量增加，而活动态受总量的影响较小。与上述元素变化不同，活动态Cd与总量Cd之间呈显著正相关（图5-4），且活动态Cd随总量的增加速率（K =0.5633）明显高于Cr（K =0.0012）等其他元素，而稳定态Cd与总量Cd相关性则较差。这说明外源Cd主要是以活动态形式输入土壤中的，Cd总量增加可引起土壤中活动态Cd含量迅速增加，土壤中Cd总量是Cd污染的一个不可忽视的指标。
图5-3 土壤中活动态Cr（a）及稳定态Cr（b）与总量Cr的相关关系图
图5-4 土壤中活动态Cd（a）及稳定态Cd（b）与总量Cd的相关关系图
（二）重金属元素形态随土壤pH变化规律
土壤pH是土壤酸碱度的反映，同时也是影响重金属元素及其形态分布的最重要因素之一。统计分析表明，Ni，Zn，Cd，Hg等多数元素的离子交换态和碳酸盐态对土壤酸碱度的反应敏感，pH升高会使离子交换态形成碳酸盐沉淀，当pH下降时，碳酸盐态、残渣态等向离子交换态、水溶态转化，使其重新释放进入环境中，易被生物利用。
土壤pH对As和P b形态的影响具有特殊性。图5-5为As的离子交换态、碳酸盐态和腐殖酸态占总量的百分比与土壤pH相关关系图。从图5-5可以看出：当土壤在弱酸性至中性（5.5～7.5）范围内时，离子交换态As占总量的比例在0.3%以下，对生态系统的危害性很小。当土壤开始酸化（pH＜5.5）时，离子交换态和碳酸盐态略微增加；而当土壤碱化（pH 值从7.5升高至9.0）时，离子交换态和碳酸盐态As占总量的比例迅速上升，pH为8.5时离子交换态As占总量的比例可达到2.0%，腐殖酸态As减少，而其他形态基本不受影响。这是由于在土壤碱性条件下，As可呈
图5-5 土壤As元素形态所占比例与pH的相关关系图
图5-6 土壤离子交换态Pb所占比例与pH的相关关系图
土壤中性至弱碱性（6.5～8.5）范围内，Pb在土壤中主要以强有机结合态和铁锰氧化态等稳定形态存在，离子交换态含量基本在2%以下（图5-6），危害性很小；而当土壤开始酸化（pH＜6.5）时，离子交换态Pb占总量的比例迅速上升，pH为4.5时，可达8.0%以上，这是因为弱碱性或中性土壤中Pb 主要以 Pb（OH）2，PbCO3，PbS 形式沉淀，当土壤pH降低时，H＋将已固定的P b重新释放出来，导致可溶性Pb含量增加。土壤碱性范围内，离子交换态Pb占总量的比例略有上升趋势，这是由于专性吸附的Pb开始解吸造成的。因此，对于Pb污染严重的土壤，保持土壤pH在中性至弱碱性范围，防止土壤酸化和盐碱化，可有效降低Pb危害。
（三）土壤有机质对重金属元素形态的影响
土壤有机质是土壤的重要组成成分之一，也是土壤肥力的一个重要指标。腐殖质中含有大量的氨基、羧基、环形氮化物、偶氮化合物（-N=N-）、醚和酮等官能团，在配合（螯合）物形成过程中这些官能团可将Zn2＋，Ni2＋，Cd2＋，Cu2＋等金属离子固定在土壤中，使重金属离子浓度降低，从而降低生物对重金属元素的吸收。因此土壤中有机质含量的高低，不仅对土地生产力有重要意义，而且对土壤中重金属元素的生态效应有重要影响。
图5-7为土壤Pb，Ni，Hg各形态占总量百分比与有机质关系图，从图5-7可以看出，有机质含量增加可使土壤中Pb，Ni，Hg的水溶态或离子交换态明显减少，强有机结合态增加，而碳酸盐态、铁锰氧化态无明显变化。因此，对于存在Pb，Ni，Hg等重金属元素污染的地区，增施有机肥可有效提高农产品安全性。
图5-7 土壤Pb，Ni，Hg各形态所占比例与有机质相关关系图
（四）黏粒对重金属形态的影响
直径＜2 μm具有胶体性质的黏土矿物或腐殖质，表面均携带大量负电荷，可吸附大量可交换性阳离子。黏粒含量的多少，可改变土壤物理吸附、化学吸附及离子交换作用的强弱，影响进入土壤中的重金属离子的吸附程度，并对土壤中重金属元素迁移和转化产生不同的效应。
图5-8为研究区土壤中黏粒百分比含量与Pb，Zn离子交换态关系图。从图5-8可以看出，随着黏粒含量增加，离子交换态占总量的比例略有减小（影响程度远不及有机质和pH）。这说明土壤中黏粒含量越高，土壤的物理、化学吸附和离子交换作用越强，重金属离子被吸附在土壤表面越多，可移动性越差。
图5-8 土壤Pb，Zn离子交换态所占比例与黏粒相关关系图
（五）磁化率与重金属的相关性
磁化率是环境磁学研究中的重要参数。土壤磁化率测定具有便宜、简便、快速、对样品无破坏等特点，研究土壤磁化率与地球化学元素的相关性及环境变化对磁化率的影响，是近年环境磁学研究的发展趋势。
图5-9为土壤磁化率和Cd，Pb，pH相关关系图，由图5-9可见，磁化率和Cd，Pb显著正相关，随土壤Cd，Pb含量的增加，磁化率明显增加，其原因是工业生产中产生的重金属元素磁性颗粒（如Pb，Cd，Zn，Cr和Cu）通过大气沉降或污水排放等滞留在表层土壤中使磁化率升高。土壤酸度对磁化率也有重要影响，磁化率和 pH 正相关，土壤 pH 下降（土壤酸化）溶解了铁氧化物，造成磁化率明显降低。土壤磁化率不仅对土壤污染程度有较好的指示性，同时也能反映土壤酸化状况。
土壤磁化率不但与土壤Cd，Pb等总量及pH具有显著相关性，与铁锰氧化态Zn、强有机结合态Ni和残渣态Cr等稳定态也呈正相关关系（图5-10）。这说明引起土壤磁化率增加的重金属元素多以稳定态存在，对生物的危害性不大。
图5-9 土壤磁化率和Pb，Cd，pH关系图
图5-10 土壤磁化率和Zn，Ni形态含量关系图
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