土壤水的能量状态——土水势

随着人们对土壤水研究工作的开展，对土壤水能量有多种解释。基于机械力学观点，称土壤水能量为张力或应力等；依分子动力学观点，称土壤水能量为扩散压；按热力学观点称土壤水能量为自由能。目前比较常用的是取热力学含义，而其实质仍是用力学观点来解释，并统称为土水势。

以热力学分析方法，取土壤固体颗粒的水分为一系统。假若水从一个平衡系统转移到另一个平衡系统，由于水在流动过程中做了功，所以对每一个平衡系统而言，不是失去能量就是获得能量。在平衡的土-水系统中具有能够做功的能量，称为该系统的土水势，某点的土水势，相当于把单位数量纯洁的自由水从基准面移到该点所做的功。

（一）土水势概念的热力学基础

热力学是研究一个系统状态变化及其与周围环境相互关系的。系统以某一状态存在，系统的状态可以用一些确定的、且只与系统的状态有关而和系统变化途径无关的物理量来表征其属性。这些物理量称为系统的状态函数或状态参数。热力学中描述系统状态最基本的参数是体积V、压力p和温度T，三者之间的关系即通常所称的状态方程。热力学中表征系统的状态参数还有很多，内能U则是其中之一，它是指存储在系统内部的一切形式的能量。

用热力学理论来解释土水势，涉及到经典热力学的第一定律和第二定律。土壤水作为一热力学系统，同样遵循能量守恒的热力学第一定律，即：

水分在季节性非饱和冻融土壤中的运动

式中，dQ为系统从周围环境中吸收的热量；dU为系统内能的增量；pdV为系统对环境所做的膨胀功或容积功；dW′为系统对环境所做的所有其他非容积功。

热力学第二定律是对第一定律的补充，指明了系统变化的趋势和方向，其基本点是自发过程中热只能从高温状态向低温状态变化，相应地气体只能由高压处流向低压处，水只能由高水位处流向低水位处等。热力学第二定律有其精确的定义，文字上有不同的表述方法。该定律数学上可表示为：

水分在季节性非饱和冻融土壤中的运动

式中，dS为系统熵值S的变化；“=”适用于可逆过程；“＜”适用于不可逆过程。

上式表明系统熵的变化等于或大于投入到系统的热量和系统温度的比。对于一个与周围环境无能量交换的孤立系统，dQ=0，由上式可知dS≥0。这说明一个孤立系统的自发趋向：对于可逆过程熵值不变（dS≥0）；对于不可逆过程熵值趋向增加（dS＞0）。因此，熵是表明系统变化方向的一个属性，亦是系统的一个状态参数。

对于可逆过程，将式（1.28）代入式（1.29）后可得：

水分在季节性非饱和冻融土壤中的运动

上式等号两边各加上（SdT-Vdp）后则为：

水分在季节性非饱和冻融土壤中的运动

定义吉氏（Gibbs）自由能G=U+pV-TS，则可得出土壤水吉氏自由能的微分方程为：

水分在季节性非饱和冻融土壤中的运动

若系统在等温、等压条件下状态发生变化，由上式可知dG=-dW′。这表明在等温的变化过程中，系统对周围环境所做的非容积功等于系统自由能的减少。在这种情况下，自由能是系统具有的做非容积功的那部分能量。所以，自由能G亦是系统的一种属性、系统的一个状态参数。

以上各式中的dW′为系统对周围环境所做的非容积功。那么，dW=dW′则是环境对系统所做的非容积功。若将土壤水视为系统，环境对系统所做的非容积功可视为由三部分组成。首先是土壤水系统状态改变时，重力所做的功，记为dW_g。第二是土壤介质对土壤水分的吸持力（如吸附力、吸着力、毛管力等）所做的功，记为dW_m。由于土壤介质对土壤水分的吸持作用因土壤含水率的大小而异，因此这部分非容积功也可记为。第三是当土壤溶液中含有溶质时，由于渗透压力的存在对土壤水分所做的功，记为 dW_s。渗透压力的大小和溶质的浓度有关，若溶液中含有 n 种溶质，浓度分别为 c₁、c₂、…，c_n ，则这部分非容积功可记为，将非容积功 d W 代入式（1.38），土壤水吉氏自由能的微分方程可写为：

水分在季节性非饱和冻融土壤中的运动

或

水分在季节性非饱和冻融土壤中的运动

若视土壤中任一点的单位数量土壤水分的吉氏自由能与标准参考状态下自由能的差值为该点的总土水势Ψ，则式（1.33）或（1.34）中右端第1项（Vdp）表示的是因压力变化而引起的自由能增量，相应土水势称为压力势记为Ψ_p，第2项（-SdT）为因温度变化而引起的自由能增量，相应土水势称为温度势，记为Ψ_t；以此类推，相应第3项的土水势称为溶质势（或渗透势），记为Ψ_s；相应第4项的土水势称为基质势（或介质势、基模势），记为Ψ_m；相应最后一项的土水势称为重力势，记为Ψ_g。总土水势Ψ是上述五个分势之和

水分在季节性非饱和冻融土壤中的运动

以上是土水势热力学基础的简述。

经典热力学研究的是平衡状态和可逆过程，可是自然界平衡状态是很少出现的。自发过程也趋向不可逆。对于与介质及溶质有关的自由能或土水势，常用系统组成成分的化学势概念。目前，有关土水势的热力学基础在理论上尚不十分完善，但由此导出的土水势及其分势的概念，已为国际学术界所公认。

（二）土水势的分势

标准参考状态下土水势为零。将单位数量的土壤水分从标准参考状态移动或改变到所论土壤水状态时，如果环境对土壤水做了功，则该状态下的土水势为正；若土壤水对环境做了功，则该状态下的土水势为负。在数值上，土水势的值与所做功的值相等。也可以相反方向移动土壤水所做的功来定义土水势：将单位数量的土壤水从某一状态移动到标准参考状态时，如果环境对土壤水做功，则该状态下土水势为负值；若是土壤水对环境做功，该状态下的土水势为正值。这两种定义的结果是完全一致的，因此，可以取其中任一种。

总土水势由基质势Ψ_m、压力势Ψ_p、溶质势Ψ_s、重力势Ψ_g和温度势Ψ_t组成，其各自的作用及大小视特定条件而异。

1.压力势（Ψ_p）

压力势是由于土-水系统中压力超过基准状态下压力而引起的土水势。

土壤饱和时，存在着上覆水层或地下水位，土-水体系的任一点上，受有超过基准压力的静水压力，压力势：

水分在季节性非饱和冻融土壤中的运动

在非饱水条件下，土壤中孔隙与大气相通，为大气压，故压力势为零。

此外，土体中还存在气压势Ψ_a和因水的相对密度大于1而增加的静水压Ψ_w与因膨胀土产生的膨胀压——荷载势Ψ_l，故压力势：

水分在季节性非饱和冻融土壤中的运动

一般情况下，在非膨胀土中，上式右端第二项和第三项可忽略不计。

2.基质势（Ψ_m）

基质势是由于土-水系统中土壤固体颗粒的特性所引起的，是土水势的一个重要的分势，对非饱水土的水分保持和运动起着重要作用。

基质势产生的原因有三：①胶体颗粒具有巨大的表面能；②土粒间的孔隙具有毛管性质；③土壤颗粒吸附离子的水化作用。这三种作用是很难区分的，据研究，对同一种土壤，基质势主要随含水率减小而减小，土壤中水分被土基质势吸持后，其自由能大大降低，相应的土水势值减小，吸持作用越强，自由能降低越多，土水势值越小，其值可为负值。

基质势很重要的一点是在饱水土体中，Ψ_m=0

3.溶质势（Ψ_s）

溶质势是土壤中所有溶质对土水势综合影响的结果，土壤水溶质中的溶质离子和水分子之间存在着吸引力，由于这种吸引力的存在，降低了土壤水的能量水平，这是溶质势产生的原因。若以纯洁自由水的溶质作为零，则其他同样条件下含有溶质的土壤水溶质势为负值。

含有一定溶质的单位体积土壤水的溶质势Ψ_s为：

水分在季节性非饱和冻融土壤中的运动

式中，c为单位体积溶液中含有的溶质质量（g/cm³），通常称做溶质浓度。若体积为V（cm³）的溶液中，溶质的质量为m_s（g），则c=m_s/V；μ为溶质的摩尔质量（g/mol），数值上等于溶质的分子量。因此，c/μ为以摩尔表示的溶液浓度（mol/cm³）；T为热力学温度（K）；R为摩尔气体常数，或称通用气体常数。

若只考虑水分在土壤中的运动，而不涉及植物根系供水，则土壤中不存在半透膜，溶质势可视为零。

4.重力势（Ψ_g）

重力势是由重力对土壤中水作用的结果，其大小由土壤在重力场中的位置相对于基准面的高度决定：

水分在季节性非饱和冻融土壤中的运动

式中，正负号由所选基准面的位置而定。

5.温度势（Ψ_t）

温度势是由于温度场的温差所引起的。土壤中任一点土壤水分的温度势由该点的温度与标准参考状态的温度之差所决定，温度势可表示为Ψ_t=-S_eΔT，S_e为单位数量土壤水分的熵值。通常认为，由于温差存在而造成的土壤水分运动通量相对而言是很小的，所以，在分析土壤水分运动时，温度势的作用常被忽略。

土壤中温度的分布和变化对土壤水分运动的影响是多方面的，有些大大超过了温度势本身的作用。例如，通过温度对水的物理化学性质（如粘滞性、表面张力及渗透压等）的影响，从而影响到基质势、溶质势的大小及土壤水分运动参数。温度状况还决定着水的相变。由于土壤中水分状况在很大程度上决定着土壤的势特性参数，水的相变如果发生，则成为热量平衡中的一个重要因素。

土壤水的总土水势Ψ为上述五个分势之和。五个分势在实际问题中并不是同等重要的，分析田间土壤水分运动时，溶质势和温度势一般都可以不考虑。对于饱和土壤水，由于基质势Ψ_m=0，因此，总水势Ψ由压力势Ψ_p和重力势Ψ_g组成。对于非饱和土壤水，在不考虑气压势的情况下，Ψ_p=0，其总水势Ψ由基质势Ψ_m和重力势Ψ_g组成。